Ch3 - 量子力学深入

可观测量的算符表示

掌握厄密算符的定义
掌握厄密算符的本征值与本征函数的基本性质与物理意义
应用常用的可观测算符
计算对易关系

算符的基本性质

算符相等 $\psi$ $\hat A\psi=\hat B\psi$ $\hat A=\hat B$ .

单位算符 $\psi$ $\hat I\psi=\psi$ 。

算符相加 $(\hat A+\hat B)\psi=\hat A\psi+\hat B\psi$ .

满足结合律、交换律。

算符相乘 $\hat A\hat B\psi=\hat A(\hat B\psi)$ ；

$(\hat A+\hat B)\hat R=\hat A\hat R+\hat B\hat R$ .
$\hat A\hat B\hat C=(\hat A\hat B)\hat C=\hat A(\hat B\hat C)$ .
不满足交换律。

逆算符 $\hat A\hat A^{-1}=\hat A^{-1}\hat A=I$ .

线性算符 $\hat A(c_1\psi_1+c_2\psi_2)=c_1\hat A\psi_1+c_2\hat A\psi_2$ $c_1,c_2$ 为常复数。

厄密算符

$u,v$ $\hat A$ 满足以下等式：

\int u^{*} \hat{A} v d x = \int (\hat{A} u)^{*} v d x

$\hat A$ 是 厄密算符。

$(u,\hat Av)=(\hat Au,v)$ .

厄密算符的证明：

从定义出发
$\hat A$ $\hat B$ $\hat A+\hat B$ 也是厄密算符。
证明：
$\begin{matrix} \int u^{*} \hat{A} v d x = \int (\hat{A} u)^{*} v d x \\ \int u^{*} \hat{B} v d x = \int (\hat{B} u)^{*} v d x \\ \int u^{*} (\hat{A} + \hat{B}) v d x = \int ((\hat{A} + \hat{B}) u)^{*} v d x \end{matrix}$
$\hat A$ $\hat B$ $[\hat A,\hat B]=0$ $\hat A\hat B$ 也是厄密算符。
证明：
$\begin{matrix} \int (\hat{A} \hat{B} u)^{*} v d x = \int (\hat{B} \hat{A} u)^{*} v d x \\ = \int (\hat{A} u)^{*} \hat{B} v d x = \int u^{*} (\hat{A} \hat{B} v) d x \end{matrix}$
$\hat A\hat B$ 也是厄密算符。

位置算符 是厄密算符：

\begin{aligned} \int u^{*} \hat{x} v d x & = \int u^{*} x v d x \\ = \int (x u)^{*} v d x \\ = \int (\hat{x} u)^{*} v d x \end{aligned}

动量是厄密算符：（利用分部积分、波函数在无穷远处为零）

\begin{aligned} \int u^{*} \hat{p} v d x = \int u^{*} (- i ℏ \frac{\partial}{\partial x}) v d x \\ = - i ℏ \int u^{*} d v \\ = - i ℏ u^{*} v |_{- \infty}^{\infty} + i ℏ \int {(\frac{\partial}{\partial x} u)}^{*} v d x \\ = \int (\hat{p} u)^{*} v d x \end{aligned}

动能算符 也是厄密算符（对易）

哈密顿算符 是厄密算符。

$\hat A$ 是厄密算符，则：

\begin{matrix} ⟨ A ⟩ = \int ψ^{*} \hat{A} ψ d x = \int (\hat{A} ψ)^{*} ψ d x \\ = {(\int ψ^{*} (\hat{A} ψ) d x)}^{*} = ⟨ A ⟩^{*} \\ \Rightarrow ⟨ A ⟩ = ⟨ A ⟩^{*} \end{matrix}

例题 $x\hat p_x$ 算符是否是厄密算符？

$x,\hat p_x$ ，因此不是可观测量，不是厄密算符。

法二：根据定义，

\int ψ^{*} (x {\hat{p}}_{x}) φ d x = \int ψ^{*} x ({\hat{p}}_{x} φ) d x = \int (x ψ)^{*} {\hat{p}}_{x} φ d x

$\hat p_x$ 是厄密算符，所以可得

\int ψ^{*} (x {\hat{p}}_{x} φ) d x = \int ({\hat{p}}_{x} x φ)^{*} ψ d x

$x\hat p_x\not=\hat p_x x$ ，所以不是厄密算符。

$\hat A$ 的本征方程：

\hat{A} u = λ u

$\lambda$ $\hat A$ 本征值 $u$ $\lambda$ 的 本征函数；

本征值的集合称为本征值谱. 若本征值是分立的, 则这些本征值组成 分立谱; 若本征值是连续的, 则这些本征值组成 连续谱.
$f$ 个线性无关的本征函数，则称 该本征值简并， $\boldsymbol f$ .

$\hat A$ ，其本征方程：
$\hat{A} u = λ u$
$\lambda$ 必为实数。
证明：
$\begin{matrix} ⟨ A ⟩ = \int u^{*} \hat{A} u d x = λ \int u^{*} u d x = λ \\ = \int (\hat{A} u)^{*} u d x = λ^{*} \int u^{*} u d x = λ^{*} \end{matrix}$ $λ = λ^{*} \Rightarrow λ \in R$

厄密算符对应于不同本征值的本征函数是正交的

$u_1$ $u_2$ $\lambda_1$ $\lambda_2$ 的本征函数，也就是说：

\hat{A} u_{1} = λ_{1} u_{1}, \hat{A} u_{2} = λ_{2} u_{2} λ_{1} \neq λ_{2}

则：

\int_{- \infty}^{\infty} u_{2}^{*} u_{1} d x = 0

证明：
$\begin{matrix} \int_{- \infty}^{\infty} u_{2}^{*} \hat{A} u_{1} d x = λ_{1} \int_{- \infty}^{\infty} u_{2}^{*} u_{1} d x \\ = \int_{- \infty}^{\infty} (\hat{A} u_{2})^{*} u_{1} d x = λ_{2} \int_{- \infty}^{\infty} u_{2}^{*} u_{1} d x \end{matrix}$ $\begin{matrix} (λ_{1} - λ_{2}) \int_{- \infty}^{\infty} u_{2}^{*} u_{1} d x = 0 \\ \Rightarrow \int_{- \infty}^{\infty} u_{2}^{*} u_{1} d x = 0 \end{matrix}$

$\lambda$ 有简并, 则可利用正交化过程使得线性无关的本征函数彼此正交.

$m,n$ 各自为一组量子数

\begin{matrix} \int_{- \infty}^{\infty} u_{m}^{*} u_{n} d x = δ_{m n} = {\begin{cases} 1 & m = n \\ 0 & m \neq n \end{cases} \end{matrix}

厄密算符本征函数的完备性

本征函数 $u_n$ 的叠加：

Ψ = c_{1} u_{1} + c_{2} u_{2} + \dots + = \sum_{n} c_{n} u_{n}

$c_i$ $u_i^*$ 并积分，利用本征函数满足正交归一性：

\int_{- \infty}^{\infty} u_{i}^{*} Ψ d x = \sum_{n} c_{n} \int_{- \infty}^{\infty} u_{i}^{*} u_{n} d x = \sum_{n} c_{n} δ_{i n} = c_{i}

可得：

c_{i} = \int_{- \infty}^{\infty} u_{i}^{*} Ψ d x

\int_{- \infty}^{\infty} Ψ^{*} Ψ d x = 1 \Leftrightarrow \sum_{n} | c_{n} |^{2} = 1

例题 $\displaystyle \hat{F}=-ie^{ix}\frac{\mathrm d }{\mathrm d x}$ 的本征函数。

\begin{matrix} \hat{F} ψ = λ ψ \\ - i e^{i x} \frac{d ψ}{d x} = λ ψ \end{matrix}

\begin{matrix} \frac{d ψ}{ψ} = i λ e^{- i x} d x \\ \ln ψ = C + i λ \frac{1}{- i} e^{- i x} \\ ψ = C e^{- λ e^{- i x}} \end{matrix}

例题 $\displaystyle \widehat{K}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}$ 的本征值和本征函数，并讨论其简并度。

- \frac{ℏ^{2}}{2 m} \frac{d^{2}}{d x^{2}} ψ = E ψ

$\displaystyle k^2=\frac{2mE}{\hbar^2}$ .

\frac{d^{2} ψ}{d x^{2}} + k^{2} ψ = 0

$E$ $\psi$ $e^{ikx}$ $e^{-ikx}$ $g=2$ .

例题 $m$ $V(x)=\begin{cases}0,&0\leq x\leq a\\\infty,&x>a\text{或}x<0\end{cases}$ 中运动，

Ψ (x, t) = \frac{e^{- \frac{i E_{1}}{ℏ}}}{\sqrt{2}} ψ_{1} (x) + \frac{e^{\frac{i E_{2}}{ℏ}}}{\sqrt{2}} ψ_{2} (x)

$\psi_n(x)(n=1,2,\cdots)$ $E_n$ $\Psi(x,t)$ $\left\langle E\right\rangle$ $\Delta E$ .

$\left\langle E\right\rangle=\displaystyle \frac{1}{2}(E_1+E_2)$ $\Delta E=\displaystyle \frac{1}{2}(E_2-E_1)$ ，相当于不确定度。

常见的几个可观测量算符

求解 位置算符的本征值与本征函数：

\begin{matrix} \hat{x} u (x) = x_{0} u (x) \\ x u (x) = x_{0} u (x) \\ u (x) = δ (x - x_{0}) \end{matrix}

$x_0\in [-\infin,\infin]$ ；
$\delta(x-x_0)$ 称为狄拉克函数；
无简并。
正交归一性：
$\int δ (x - x_{0}) δ (x - x_{1}) d x = δ (x_{0} - x_{1})$
任何函数可以按照位置算符的本征函数展开
$ψ (x) = \int ψ (x_{0}) δ (x - x_{0}) d x_{0}$
$\psi(x_0)$ $x_0$ 的概率幅。

求解 动量算符的本征值与本征函数：

\hat{p} u (x) = p_{0} u (x)

- i ℏ \frac{\partial u (x)}{\partial x} = p_{0} u (x)

u_{p_{0}} (x) = \frac{1}{\sqrt{2 π ℏ}} e^{i p_{0} x / ℏ}

$p_0 \in [-\infin,\infin]$ .
无简并。

正交“归一”性：

\int u_{p_{0}} (x) u_{p_{1}} (x) d x = δ (p_{0} - p_{1})

任何函数都可以按照动量算符的本征函数展开（Fourier 变换）：

ψ (x) = \frac{1}{\sqrt{2 π ℏ}} \int C (p) e^{i p x / ℏ} d p

$C(p)$ $p$ 的概率幅。

动能算符

\hat{T} = - \frac{ℏ^{2}}{2 m} \nabla^{2}

因为动能算符和动量算符对易，所以拥有相同的本征函数。

求解 哈密顿算符的本征值与本征函数, 即 定态薛定谔方程

\hat{H} ψ = E ψ

[\begin{matrix} - ℏ^{2} \frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}} + V (x) \end{matrix}] ψ (x) = E ψ (x)

能量谱可能分立，连续或兼而有之
一维束缚态：能量分立无简并

分立情况

正交归一性
任何函数可以按照哈密顿算符的本征函数展开
$ϕ (x) = \sum_{n} C_{n} ψ_{n} (x)$
$C_n$ $E_n$ 的 概率幅。

定义 宇称算符：

\hat{P} ψ (\vec{r}) = ψ (- \vec{r})

宇称算符是厄密算符：

\begin{aligned} \int_{- \infty}^{\infty} u^{*} (x) \hat{P} v (x) d x = \int_{- \infty}^{\infty} u^{*} (x) v (- x) d x \\ = \int_{- \infty}^{\infty} u^{*} (- x) v (x) d x \\ = \int_{- \infty}^{\infty} {(\hat{P} u (x))}^{*} v (x) d x \end{aligned}

求解宇称算符的本征值与本征函数:

\hat{P} u (x) = λ u (x)

{\hat{P}}^{2} u (x) = \hat{P} u (- x) = u (x) = λ^{2} u (x)

λ^{2} = 1 \Rightarrow λ = \pm 1

$\lambda=1$ $u(x)$ 为偶函数；
$\lambda=-1$ $u(x)$ 为奇函数。

无穷大 $\lambda=1$ $\lambda=-1$ .

正交归一性：

\begin{aligned} \int u_{e}^{*} u_{0} d x = 0 \\ \int u_{e}^{*} u_{e} d x = \int u_{o}^{*} u_{o} d x = 1 \end{aligned}

任何函数可以按照宇称算符的本征函数展开：

ψ (x) = \underset{偶函数}{\underset{⏟}{\frac{ψ (x) + ψ (- x)}{2}}} + \underset{奇函数}{\underset{⏟}{\frac{ψ (x) - ψ (- x)}{2}}}

对易关系

定义任意两个算符的对易关系：

[\hat{A}, \hat{B}] = \hat{A} \hat{B} - \hat{B} \hat{A}

$[\hat{A},\hat{B}]=0$ $\hat{A}$ $\hat{B}$ 对易.
$\left[\hat{A},\hat{B}\right]\neq0$ $\hat{A}$ $\hat{B}$ 不对易.

$\psi(x)$ ，

\begin{matrix} ψ = (\hat{x} \hat{p}) ψ - (\hat{p} \hat{x}) ψ = x (\hat{p} ψ) - \hat{p} (x ψ) \\ = x (\hat{p} ψ) - (\hat{p} x) ψ - x (\hat{p} ψ) = i ℏ \frac{\partial x}{\partial x} ψ = i ℏ ψ \\ [\hat{x}, \hat{p}] ψ = i ℏ ψ \end{matrix}

解释：

$\hat x \psi=x\psi$ ；
$\hat p(x\psi)=(\hat p x)\psi+x(\hat p\psi)$ $\hat p$ 里面有求导）
$F(x)$ ，也有：
$\hat{p} (F (x) ψ) = (\hat{p} F (x)) ψ + F (x) (\hat{p} ψ)$

所以可以推导出 基本对易关系：

[\hat{x}, \hat{p}] = i ℏ

$x,p$ 对应的坐标轴相同才不对易，也就是：

[{\hat{x}}_{α}, {\hat{p}}_{β}] = i ℏ δ_{α β} (α, β = x, y, z)

对易关系的运算法则

$[\hat A\hat B]=-[\hat B,\hat A]$ $[\hat A,\hat A]=0$ $[\hat A,c]=0$
$[\hat A,\hat B+\hat C]=[\hat A,\hat B]+[\hat A,\hat C]$ .
$\begin{matrix} [\hat{A}, \hat{B} \hat{C}] = [\hat{A}, \hat{B}] \hat{C} + \hat{B} [\hat{A}, \hat{C}] \\ [\hat{A} \hat{B}, \hat{C}] = \hat{A} [\hat{B}, \hat{C}] + [\hat{A}, \hat{C}] \hat{B} \end{matrix}$
$\hat B\hat C$ $\hat A\hat B$ ，它们之间的位置保持不变。
$[\hat{A},[\hat{B},\hat{C}]]+[\hat{B},[\hat{C},\hat{A}]]+[\hat{C},[\hat{A},\hat{B}]]=0\text{(Jacobi 恒等式)}$

例题 $[\hat x,\hat p^2]$ .

[\hat{x}, {\hat{p}}^{2}] = [\hat{x}, \hat{p}] \hat{p} + \hat{p} [\hat{x}, \hat{p}] = 2 i ℏ \hat{p}

例题 $[\hat p_x,\hat F(x)]$ .

$\psi$ ，可知

\begin{matrix} - i ℏ \frac{\partial}{\partial x} (\hat{F} (x) ψ) - \hat{F} (x) [- i ℏ \frac{\partial ψ}{\partial x}] \\ = - i ℏ \frac{\partial \hat{F} (x)}{\partial x} ψ - i ℏ \hat{F} (x) \frac{\partial ψ}{\partial x} - \hat{F} (x) [- i ℏ \frac{\partial ψ}{\partial x}] \\ = - i ℏ \frac{\partial \hat{F} (x)}{\partial x} ψ \end{matrix}

因此，

[{\hat{p}}_{x}, \hat{F} (x)] = - i ℏ \frac{\partial \hat{F} (x)}{\partial x}

应用：
$[{\hat{p}}_{x}, x^{n}] = - i n ℏ x^{n - 1}$

例题 $[x,\hat T]$ .

$\displaystyle \hat T=\frac{\hat p^2}{2m}$ $[\hat x,\hat p^2]=2i\hbar \hat p$ .

[x, \hat{T}] = \frac{i ℏ}{m} \hat{p} = \frac{ℏ^{2}}{m} \frac{\partial}{\partial x}

态叠加原理

具有确定动量粒子的波函数为平面波：

ψ (x) = \frac{1}{\sqrt{2 π ℏ}} e^{\frac{i}{ℏ} p x}

如果动量不确定，则为平面波的叠加 – 傅里叶变换：

ψ (x) = \frac{1}{\sqrt{2 π ℏ}} \int_{- \infty}^{\infty} C (p) e^{\frac{i}{ℏ} p x} d p

其中，

C (p) = \frac{1}{\sqrt{2 π ℏ}} \int_{- \infty}^{\infty} ψ (x, t) e^{- \frac{i}{ℏ} p x} d x

$u$ $A$ $\lambda$ ，理解方法：

$|C_i|=1$ $C_j=0$ ，因此唯一确定；
$\Delta A=\sqrt{\left\langle A^2\right\rangle-\left\langle A\right\rangle^2}=0$ .

不确定关系

理解不确定关系是量子体系波粒两象性的表示
应用不确定关系估算束缚态的基态能量
理解光谱的自然展宽

海森堡不确定关系

具有确定动量的粒子的波函数为平面波：

ψ (x) = \frac{1}{\sqrt{2 π ℏ}} e^{\frac{i}{ℏ} p x}

$p$ ，动量的不确定度为零。

Δ p = 0

位置概率密度处处相等, 粒子在各个空间位置出现的概率相同, 因此完全不能确定位置, 即位置不确定度为无穷大

Δ x = \infty

$\Delta x\downarrow$ $\Delta p\uparrow$ $\Delta x\uparrow$ $\Delta p\downarrow$ .

对于无限深势阱，动量的均方差：

Δ p^{2} = ⟨ p^{2} ⟩ - ⟨ p ⟩^{2} = ⟨ p^{2} ⟩ = 2 m E_{n} = \frac{h^{2} n^{2}}{4 L^{2}}

位置的均方差：

\begin{aligned} Δ x^{2} & = ⟨ x^{2} ⟩ - ⟨ x ⟩^{2} = \frac{2}{L} \int_{0}^{L} x^{2} \sin^{2} \frac{n π x}{L} d x - {(\frac{L}{2})}^{2} \\ = \frac{L^{2}}{12} + \frac{L^{2}}{2 n^{2} π^{2}} \end{aligned}

海森伯不确定关系

同时测量两个可观测量，测量位置和动量不可能同时达到任意的精度. 测量两者不确定度的乘积存在一个下限

Δ x \cdot Δ p_{x} \geq \frac{ℏ}{2}

关注不确定度的定义。

基态能量 $\Delta x \cdot \Delta p_x$ $\Delta x\cdot \Delta p_x$ 最小，来求基态能量。
$\Delta x$ $\Delta p$ $\Delta p^2$ 成正比，这时能量就越大。

不同可观测量同时有确定值的条件

$\hat A$ $\hat B$ $[\hat A,\hat B]\not=0$ ，则一般不能同时具有确定值，在任一量子态中，其测量值的不确定度满足不确定关系：

Δ A \cdot Δ B \geq \frac{1}{2} | ⟨ [\hat{A}, \hat{B}] ⟩ |

$[\hat x,\hat p_x]=i\hbar$ ，可以得到：

Δ x \cdot Δ p \geq \frac{ℏ}{2}

$\hat A$ $\hat B$ $\Delta A\cdot \Delta B\ge 0$ 在共同本征态 $\psi$ $\hat A$ $\hat B$ ，它们具有唯一的确定值：

\hat{A} ψ = a ψ, \hat{B} ψ = b ψ

否则不能具有确定的测量值。

例题 $m$ $L$ 的一维盒子中的基态能量。

Δ p \approx \frac{ℏ}{2 Δ x} = \frac{ℏ}{2 L}

E_{1} = ⟨ \frac{p^{2}}{2 m} ⟩ = \frac{(Δ p)^{2}}{2 m} = \frac{ℏ^{2}}{8 m L^{2}}

例题 $m$ $V(x)=\displaystyle \frac{1}{2}m\omega^2 x^2$ 中，利用不确定关系估算谐振子的基态能量。

基态能量：

\begin{matrix} E_{0} = ⟨ \frac{p^{2}}{2 m} ⟩ + ⟨ \frac{1}{2} m ω^{2} x^{2} ⟩ \\ = \frac{Δ p^{2}}{2 m} + \frac{1}{2} m ω^{2} Δ x^{2} \\ = \frac{ℏ^{2}}{8 m a^{2}} + \frac{1}{2} m ω^{2} a^{2} \\ \geq \sqrt{4 \cdot \frac{ℏ^{2}}{8 m a^{2}} \cdot \frac{1}{2} m ω^{2} a^{2}} = \frac{1}{2} ℏ ω \end{matrix}

能量与时间的不确定关系

p = \frac{h}{λ} \Rightarrow Δ p = \frac{h}{λ^{2}} Δ λ

Δ x = \frac{ℏ}{2 Δ p} = \frac{λ^{2}}{4 π Δ λ}

$\Delta t$ ，则：

Δ x = c Δ t = \frac{λ^{2}}{4 π Δ λ}

能量的不确定度：

\begin{matrix} Δ E = h Δ ν = \frac{h c}{λ^{2}} Δ λ \\ \Rightarrow Δ E \cdot Δ t = \frac{ℏ}{2} \end{matrix}

轨道角动量

掌握角动量算符的对易关系
掌握轨道量子数和磁量子数的物理意义
掌握球谐函数的基本性质和物理意义

轨道角动量的定义

轨道角动量有经典对应：

\vec{L} = \vec{r} \times \vec{p} = \vec{r} \times m \vec{v}

$x,y,z$ 三个方向）

\begin{matrix} \hat{\vec{L}} = {\hat{L}}_{x} \hat{ı} + {\hat{L}}_{y} \hat{ȷ} + {\hat{L}}_{z} \hat{k} \\ = \hat{\vec{r}} \times \hat{\vec{p}} = \hat{\vec{r}} \times (- i ℏ \nabla) \end{matrix}

{\begin{cases} {\hat{L}}_{x} = \hat{y} {\hat{p}}_{z} - \hat{z} {\hat{p}}_{y} \\ {\hat{L}}_{y} = \hat{z} {\hat{p}}_{x} - \hat{x} {\hat{p}}_{z} \\ {\hat{L}}_{z} = \hat{x} {\hat{p}}_{y} - \hat{y} {\hat{p}}_{x} \end{cases}

$\hat L^2$ ：

{\hat{L}}^{2} = {\hat{L}}_{x}^{2} + {\hat{L}}_{y}^{2} + {\hat{L}}_{z}^{2}

$\hat p_{x,y,z}$ ）：

\begin{matrix} {\hat{L}}_{x} = - i ℏ (y \frac{\partial}{\partial z} - z \frac{\partial}{\partial y}) \\ {\hat{L}}_{y} = - i ℏ (z \frac{\partial}{\partial x} - x \frac{\partial}{\partial z}) \\ {\hat{L}}_{z} = - i ℏ (x \frac{\partial}{\partial y} - y \frac{\partial}{\partial x}) \end{matrix}

轨道角动量在球坐标系下的表示：

\begin{aligned} {\hat{L}}_{x} = i ℏ (\sin φ \frac{\partial}{\partial θ} + \cot θ \cos φ \frac{\partial}{\partial φ}) \\ {\hat{L}}_{y} = - i ℏ (\cos φ \frac{\partial}{\partial θ} - \cot θ \sin φ \frac{\partial}{\partial φ}) \\ {\hat{L}}_{z} = - i ℏ \frac{\partial}{\partial φ} \\ {\hat{L}}^{2} = - ℏ^{2} [\frac{1}{\sin θ} \frac{\partial}{\partial θ} (\sin θ \frac{\partial}{\partial θ}) + \frac{1}{\sin^{2} θ} \frac{\partial^{2}}{\partial φ^{2}}] \end{aligned}

$\hat L_z$ $\varphi$ 的偏微分有关系。

轨道角动量的对易关系

轨道角动量的分量彼此不对易, 一般情况下不能同时确定角动量的各个分量

[{\hat{L}}_{x}, {\hat{L}}_{y}] = i ℏ {\hat{L}}_{z}

[{\hat{L}}_{y}, {\hat{L}}_{z}] = i ℏ {\hat{L}}_{x}

[{\hat{L}}_{z}, {\hat{L}}_{x}] = i ℏ {\hat{L}}_{y}

或者：

\begin{matrix} [{\hat{L}}_{i}, {\hat{L}}_{j}] = i ℏ ϵ_{i j k} {\hat{L}}_{k} \\ i, j, k = x, y, z \end{matrix}

$\epsilon_{i,j,k}$ : Levi-Civita 张量

\begin{matrix} ϵ_{i j k} = {\begin{cases} 1 & i, j, k 为 x, y, z 的偶对换 \\ - 1 & i, j, k 为 x, y, z 的奇对换 \\ 0 & 有两个以上指标相同 \end{cases} \end{matrix}

$[\hat L_x,\hat L_y]=i\hbar \hat L_z$ .
需要利用：
$\begin{matrix} [\hat{A}, \hat{B} + \hat{C}] = [\hat{A}, \hat{B}] + [\hat{A}, \hat{C}] \\ [\hat{A} \hat{B}, \hat{C}] = \hat{A} [\hat{B}, \hat{C}] + [\hat{A}, \hat{C}] \hat{B} \end{matrix}$
证明：
$\begin{aligned} [{\hat{L}}_{x}, {\hat{L}}_{y}] = [\hat{y} {\hat{p}}_{z} - \hat{z} {\hat{p}}_{y}, \hat{z} {\hat{p}}_{x} - \hat{x} {\hat{p}}_{z}] \\ = [\hat{y} {\hat{p}}_{z}, \hat{z} {\hat{p}}_{x}] - [\hat{y} p_{z}, x p_{z}] - [z p_{y}, z p_{x}] + [z p_{y}, x p_{z}] \\ = y [p_{z}, z] p_{x} - 0 + 0 + x [z, p_{z}] p_{y} \\ = - i ℏ y p_{x} + i ℏ x p_{y} \\ = i ℏ {\hat{L}}_{z} \end{aligned}$
注：
$\begin{matrix} [y p_{z}, z p_{x}] = y [p_{z}, z p_{x}] + [y, z p_{x}] p_{z} \\ = y [p_{z}, z] p_{x} + y z [p_{z}, p_{x}] + [y, z] p_{x} p_{z} + z [y, p_{x}] p_{x} \\ = y [p_{z}, z] p_{x} + z [y, p_{x}] p_{x} \\ = y [p_{z}, z] p_{x} \end{matrix}$
求证 $[\hat L_x,\hat p_x]=0$ $\hat L_x$ $y,z$ $=0$ ）
求证 $[\hat L_y,\hat p_x]=-i\hbar \hat p_z$ .
$\begin{aligned} [{\hat{L}}_{y}, {\hat{p}}_{x}] & = [\hat{z} {\hat{p}}_{z} - \hat{x} {\hat{p}}_{z}, {\hat{p}}_{x}] \\ = [\hat{z} {\hat{p}}_{x}, {\hat{p}}_{x}] - [\hat{x} {\hat{p}}_{z}, {\hat{p}}_{x}] \\ = \hat{z} [{\hat{p}}_{x}, {\hat{p}}_{x}] + [\hat{z}, {\hat{p}}_{x}] {\hat{p}}_{x} - \hat{x} [{\hat{p}}_{z}, {\hat{p}}_{x}] - [\hat{x}, {\hat{p}}_{x}] {\hat{p}}_{z} \\ = - i ℏ {\hat{p}}_{z} \end{aligned}$
求证 $[\hat L_z,\hat p_x]=i\hbar \hat p_y$ . 同理。
求证 $[\hat L_x,x]=0$ $\hat L_x$ $y,z$ 相关。）
求证 $[\hat L_y,x]=-i\hbar z$ . 类似计算即可。

总结：

\begin{matrix} [{\hat{L}}_{i}, {\hat{L}}_{j}] = i ℏ ϵ_{i j k} {\hat{L}}_{k} \\ [{\hat{L}}_{i}, {\hat{p}}_{j}] = i ℏ ϵ_{i j k} {\hat{p}}_{k} \\ [{\hat{L}}_{i}, j] = i ℏ ϵ_{i j k} k \end{matrix}

轨道角动量平方的对易关系

轨道角动量平方与其分量彼此对易, 轨道角动量平方与角动量的某一个分量 具有共同本征函数

[{\hat{L}}^{2}, {\hat{L}}_{i}] = 0 i = x, y, z

证明：

\begin{aligned} [{\hat{L}}^{2}, {\hat{L}}_{i}] & = [L_{j} L_{j}, L_{i}] \\ = [L_{j}, L_{i}] L_{j} + L_{j} [L_{j}, L_{i}] \\ = i ℏ ϵ_{j i k} L_{k} L_{j} + i ℏ ϵ_{j i k} L_{j} L_{k} \\ = 0 \end{aligned}

轨道角动量的本征值与本征函数

$\hat L_z$ 的本征方程：

\begin{matrix} - i ℏ \frac{\partial}{\partial φ} ψ (φ) = λ ψ (φ) \\ \Rightarrow ψ (φ) = A e^{i λ φ / ℏ} \end{matrix}

周期性条件：任意波函数：

\begin{matrix} ψ (φ + 2 π) = ψ (φ) \\ \Rightarrow e^{i (2 π) λ / ℏ} = 1 \end{matrix}

$\hat L_z$ $\lambda$ $m\hbar$ $m$ 为磁量子数，只能取整数.

$\hat L_z$ 的本征函数：

ψ_{m} (φ) = A e^{i m φ}

$A$ 为归一化系数。

\begin{matrix} \int_{0}^{2 π} | ψ_{m} |^{2} d φ = 1 \\ = | A |^{2} \cdot 2 π \\ \Rightarrow A = \sqrt{\frac{1}{2 π}} \end{matrix}

满足正交归一条件：

\int_{0}^{2 π} ψ_{m'}^{*} ψ_{m} d φ = δ_{m' m}

$\hat L_z$ 的 本征方程与本征函数：

\begin{matrix} {\hat{L}}_{z} ψ_{m} (φ) = m ℏ ψ_{m} (φ) \\ ψ_{m} (φ) = \sqrt{\frac{1}{2 π}} e^{i m φ} \\ m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots \end{matrix}

$\hat{L}_x,\hat{L}_y,\hat{L}_z,\cdots$ $\hbar$ 的整数倍。

可知角动量平方算符为：

\begin{aligned} {\hat{L}}^{2} & = - ℏ^{2} [\frac{1}{\sin θ} \frac{\partial}{\partial θ} (\sin θ \frac{\partial}{\partial θ}) + \frac{1}{\sin^{2} θ} \frac{\partial^{2}}{\partial φ^{2}}] \\ = - \frac{ℏ^{2}}{\sin θ} \frac{\partial}{\partial θ} (\sin θ \frac{\partial}{\partial θ}) + \frac{{\hat{L}}_{z}^{2}}{\sin^{2} θ} \end{aligned}

$\hat L^2,\hat L_z$ 的本征方程：

\begin{matrix} {\hat{L}}^{2} Y_{l m} = l (l + 1) ℏ^{2} Y_{l m} \\ {\hat{L}}_{z} Y_{l m} = m ℏ Y_{l m} \end{matrix}

$Y_{lm}(\theta,\varphi)$ 球谐函数 $m$ 磁量子数 $l$ 轨道量子数 $\hat L^2$ $l(l+1)\hbar^2$ $2l+1$ $l$ $m$ $-l\cdots l$ .

结论：
$\sqrt{l(l+1)}\hbar$ ；
$\displaystyle \cos \theta =\frac{m}{\sqrt{l(l+1)}}$ .

连带勒让德函数 $P_l^m$ .

球谐函数 $\hat L^2,\hat L_z$ 的共同本征函数：

Y_{l m} (θ, φ) = \sqrt{\frac{1}{2 π}} N_{l m} P_{l}^{m} (\cos θ) e^{i m φ}

也满足正交归一性和完备性。

正交归一性表达为：

\int_{θ = 0}^{π} \int_{φ = 0}^{2 π} Y_{l m}^{*} Y_{l^{'} m^{'}} \sin θ d θ d φ = δ_{l l^{'}} δ_{m m^{'}}

完备性表达为任意波函数都能按照球谐函数展开：

Ψ (θ, φ) = \sum_{l = 0}^{\infty} \sum_{m = - l}^{l} C_{l m} Y_{l m} (θ, φ)

常见的球谐函数

$l=0,Y_{00}=\sqrt{\frac{1}{4\pi}}$ .
$\begin{matrix} l = 1, {\begin{cases} Y_{10} = \sqrt{\frac{3}{4 π}} \cos θ \\ Y_{1 \pm 1} = \mp \sqrt{\frac{3}{8 π}} \sin θ e^{\pm i φ} \end{cases} \end{matrix}$
$\begin{matrix} l = 2, {\begin{cases} Y_{20} = \sqrt{\frac{5}{16 π}} (3 \cos^{2} θ - 1) \\ Y_{2 \pm 1} = \mp \sqrt{\frac{15}{8 π}} \cos θ \sin θ e^{\pm i φ} \\ Y_{2 \pm 2} = \sqrt{\frac{15}{32 π}} \sin^{2} θ e^{\pm 2 i φ} \end{cases} \end{matrix}$

$Y_{lm}$ $\hat L^2$ $l(l+1)\hbar$ $Y_{lm}$ $\hat L_z$ $m\hbar$ .

$Y_{lm}$ $(\theta,\varphi)$ $\mathrm d \Omega$ 的概率幅：

\begin{aligned} d P & = | Y_{l m} (θ, φ) |^{2} d Ω \\ = | Y_{l m} (θ, φ) |^{2} \sin θ d θ d φ \end{aligned}

例题 $\psi$

ψ (φ) = \frac{1}{\sqrt{π}} \cos φ

$z$ $\left\langle L_z\right\rangle$ 是多少？

\begin{aligned} ψ (φ) & = \sum_{m} C_{m} \sqrt{\frac{1}{2 π}} e^{i m φ} \\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \sqrt{\frac{1}{2 π}} e^{i φ} + \frac{1}{\sqrt{2}} \sqrt{\frac{1}{2 π}} e^{- i φ} \end{aligned}

⟨ L_{z} ⟩ = \frac{1}{2} (ℏ) + \frac{1}{2} (- ℏ) = 0

例题 $Y_{lm}(\theta,\varphi)$ $x$ $y$ 分量及平方的期待值。

$Δ L_{x} \cdot Δ L_{y} \geq \frac{1}{2} | ⟨ [L_{x}, L_{y}] ⟩ | = \frac{m ℏ}{2}$

用

\int Y_{l m}^{*} {\hat{L}}_{x} Y_{l m} d Ω

行不通。

对称性 $\langle L_x\rangle=\langle L_y\rangle$ .

根据 对易关系：

\begin{aligned} ⟨ L_{x} ⟩ \\ = & \frac{1}{i ℏ} ⟨ [L_{y}, L_{z}] ⟩ \\ = & \frac{1}{i ℏ} [\int Y_{l m}^{*} L_{y} L_{z} Y_{l m} d Ω - \int Y_{l m}^{*} L_{z} L_{y} Y_{l m} d Ω] \\ = & \frac{1}{i ℏ} [\underset{特 征 值}{\underset{⏟}{m ℏ}} \int Y_{l m}^{*} L_{y} Y_{l m} d Ω - m ℏ \int \underset{厄 密 性}{\underset{⏟}{Y_{l m}^{*} L_{y}}} Y_{l m} d Ω] \\ = & 0 \end{aligned}

$\langle L_x^2\rangle$ $\langle L_y^2\rangle$ .

\begin{matrix} ⟨ L_{x}^{2} ⟩ + ⟨ L_{y}^{2} ⟩ + ⟨ L_{z}^{2} ⟩ = ⟨ S^{2} ⟩ = l (l + 1) ℏ^{2} \\ ⟨ L_{z}^{2} ⟩ = m^{2} ℏ^{2} \end{matrix}

可得：

⟨ L_{x}^{2} ⟩ = ⟨ L_{y}^{2} ⟩ = \frac{l (l + 1) - m^{2}}{2} ℏ^{2}

氢原子

氢原子中电子处于势场：

V (r) = - \frac{Z e^{2}}{4 π ε_{0} r}

$Ze$ $Z=1$ $m_e$ .（更精确用约化质量）

由定态薛定谔方程：

[- \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} \nabla^{2} + V (r)] ψ = E ψ

[- \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} \nabla^{2} - \frac{Z e^{2}}{4 π ε_{0} r}] ψ = E ψ

其中对于球坐标系：

\begin{aligned} \nabla^{2} & = \frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} (r^{2} \frac{\partial}{\partial r}) + \frac{1}{r^{2} \sin θ} \frac{\partial}{\partial θ} (\sin θ \frac{\partial}{\partial θ}) + \frac{1}{r^{2} \sin θ} \frac{\partial^{2}}{\partial φ^{2}} \\ = \frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} (r^{2} \frac{\partial}{\partial r}) - \frac{L^{2}}{r^{2} ℏ^{2}} \end{aligned}

因此：

\begin{matrix} H = - \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e}} \nabla^{2} + V (r) \\ = - \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e} r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} (r^{2} \frac{\partial}{\partial r}) + \frac{L^{2}}{2 m_{e}^{2} r^{2}} + V (r) \end{matrix}

$H,L^2,L_z$ 三者是彼此对易的。

$H$ $r$ $L^2$ $\theta,\varphi$ $L_z$ $\varphi$ 求导，互不干扰。

所以三者构成力学量完全集，拥有一套共同的本征函数。

$\psi(r,\theta,\varphi)=R(r)Y_{lm}(\theta,\varphi)=R(r)\theta(\theta)\Phi(\varphi)$ .

ψ (r, θ, φ) = R_{n l} Y_{l m}

利用球谐函数的性质。

[- \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e} r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} (r^{2} \frac{\partial}{\partial r}) + \frac{l (l + 1) ℏ^{2}}{2 m_{e} r^{2}} + V (r)] R (r) Y_{l m} (θ, ϕ) = E R (r) Y_{l m} (θ, ϕ)

径向方程：

\frac{1}{r^{2}} \frac{\partial}{\partial r} (r^{2} \frac{\partial R (r)}{\partial r}) + [\frac{2 m_{e}}{ℏ^{2}} (E - V (r)) - \frac{l (l + 1)}{r^{2}}] R (r) = 0

$u(r)=rR(r)$ ，可得：

\frac{d^{2} u (r)}{d r^{2}} + [\frac{2 m_{e}}{ℏ^{2}} (E - V (r)) - \frac{l (l + 1)}{r^{2}}] u (r) = 0

$u(r)$ 的系数为零，可得有效势能，包含库伦势能和离心势能：
$V_{eff} = \underset{V (r)}{\underset{⏟}{- \frac{e^{2}}{4 π ε_{0} r}}} + \underset{\frac{{\hat{L}}^{2}}{2 m r^{2}}}{\underset{⏟}{\frac{l (l + 1) ℏ^{2}}{2 m_{e} r^{2}}}}$

可得：

E = - \frac{m_{e} e^{4}}{2 (4 π ε_{0})^{2} ℏ^{2} n^{2}}

$l=0,1,\cdots,n-1$ $\displaystyle a_0=\frac{4\pi \varepsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2}=0.53 \mathrm{~A}$ .

$E$ ：

E = - \frac{ℏ^{2}}{2 m_{e} a_{0}^{2} n^{2}}

$n$ $\color{red}\displaystyle E_n=-\frac{13.6\mathrm{~eV}}{n^2}$ $n=1,2,\cdots$ ，它的性质：

束缚态；
分立能级。

能级简并度：

g_{n} = 2 \sum_{l = 0}^{n - 1} (2 l + 1) = 2 n^{2}

$n=1,l=0$ $n=2,l=0$ $n=2,l=1$ ，以此类推。

里德伯常数：

E_{n} - E_{m} = h ν \Rightarrow \tilde{ν} = R_{H} [\frac{1}{m^{2}} - \frac{1}{n^{2}}]

径向部分波函数

$[r,r+\mathrm d r]$ $\mathrm d P$ ，可得：

d P = | ψ_{n l m} |^{2} r^{2} d r \int d Ω = r^{2} | ψ_{n l m} |^{2}

$l=n-1$ $n^2a_0$ .
$n-l-1$ .

电流密度

氢原子的电流密度由概率流密度给出，根据电流可求磁矩，

μ_{z} = - m μ_{B}

$\mu_B=e\hbar/2m_e$ ，因此磁矩也是量子化的。

习题

$\Psi_{nlm}(r,\theta,\varphi)$ $|\Psi_{nlm}(r,\theta,\varphi)|^2$ $r_1\to r_2$ 球壳内的概率为：
$\begin{matrix} \int_{r_{1}}^{r_{2}} \int_{0}^{π} \int_{0}^{2 π} | Ψ_{n l m} |^{2} r^{2} \sin θ d r d θ d φ \\ = \int_{r_{1}}^{r_{2}} [R_{n l} (r)]^{2} r^{2} d r \end{matrix}$
$n=3$ 时氢原子的电子角动量的大小的可能取值。
$l = 0, 1, 2. \Rightarrow L^{2} = 0, 2 ℏ^{2}, 6 ℏ^{2}$
大小为：
$0, \sqrt{2} ℏ, \sqrt{6} ℏ .$
$n=2,l=1$ $z$ $L_x,L_y,L_z$ ）
$L^{2} = l (l + 1) ℏ^{2} = 2 ℏ^{2}$
$m$ $-1,0,1$ $L_z$ $-\hbar,0,\hbar$ .
$135^\circ,90^\circ,45^\circ$ .
已知氢原子基态的径向波函数为：
$R_{10} (r) = A e^{- r / a_{0}}$
通过：
$\int_{0}^{\infty} r^{2} R_{10} d r = 1$
$\mathrm d (r^2R_{10})/\mathrm d r=0$ .
$\left\langle T\right\rangle$ .
先算
$⟨ V ⟩ = - \frac{e^{2}}{4 π ε_{0}} ⟨ \frac{1}{r} ⟩$
其中：
$⟨ \frac{1}{r} ⟩ = \int_{0}^{\infty} r^{2} R_{10}^{2} (r) \frac{1}{r} d r$
利用：
$E = ⟨ V ⟩ + ⟨ T ⟩$
$\left\langle V\right\rangle=-2\left\langle T\right\rangle$ . 和经典物理类似。
氢原子处在基态
$Φ (r, θ, φ) = \frac{1}{\sqrt{π a_{0}^{3}}} e^{- r / a_{0}}$
1. $r$ 的平均值。
  $\begin{aligned} ⟨ r ⟩ & = \int | Φ |^{2} \cdot r \cdot 4 π r^{2} d r \\ = 4 π \frac{1}{π a_{0}^{3}} \int e^{- 2 r / a_{0}} r^{3} d r \\ = \frac{3}{2} a_{0} \end{aligned}$
  利用：
  $\int_{0}^{\infty} x^{n} e^{- a x} d x = \frac{n!}{a^{n + 1}}$
2. $\displaystyle -\frac{e^2}{r}$ 的平均值。
  $⟨ V ⟩ = - \frac{e^{2}}{a_{0}}$
3. 径向概率分布：
  $ρ (r) d r = | Φ |^{2} 4 π r^{2} d r$ $ρ (r) = \frac{4}{a_{0}^{3}} e^{- 2 r / a_{0}} r^{2}$
4. 最可几半径：
  $\frac{d ρ (r)}{d r} = 0 \Rightarrow r = a_{0}$
5. 动能的平均值：可以利用能量关系。

态与算符的矩阵表示

狄拉克符号

波函数在不同表象中的表示

$\psi(x)$ 是波函数在位置表象中的表示；
$C(p)$ 是波函数在动量表象中的表示；
$\Psi=\sum_n c_n \psi_n$ $\psi_n$ 能量 $E_n$ $c_1\cdots c_n\cdots$ 称为波函数在能量表象中的表示。
$\hat F$ $u_n$ $\hat F$ $\lambda_n$ $c_1,\cdots,c_n\cdots$ $F$ 表象中的表示。

狄拉克符号表示态矢

根据态叠加原理，由于波函数的叠加性，称波函数为态矢，用狄拉克符号表示态矢，独立于表象

$\psi \to |\psi \rangle$ $\to$ 态矢。
$\psi^*\to \langle \psi |$ $\to$ 态矢。
常用量子数表示态矢。

态矢的运算也符合交换律、结合律、分配律。

内积表示为：

⟨ ψ_{1} | ψ_{2} ⟩ = \int ψ_{1}^{*} ψ_{2} d x

因此：

$\langle\psi|\psi \rangle=1$ ；
$\langle\psi|\phi\rangle=0$ .
$\{|\psi_n\rangle,n=1,2,\cdots\}$ 的正交归一完备性可以表示为：
$\begin{matrix} ⟨ ψ_{m} | ψ_{n} ⟩ = δ_{m n} \\ \sum_{n} | ψ_{n} ⟩ ⟨ ψ_{n} | = I \end{matrix}$
$|\Psi\rangle=\sum_n c_n |\psi_n \rangle$ ，则：
$\begin{matrix} ⟨ ψ_{i} | Ψ ⟩ = \sum_{n} c_{n} ⟨ ψ_{i} | ψ_{n} ⟩ = c_{i} \\ \Rightarrow c_{n} = ⟨ ψ_{n} | Ψ ⟩ \end{matrix}$
$|\Psi\rangle$ $A$ $A$ 的期待值）
$⟨ A ⟩ = ⟨ Ψ | \hat{A} | Ψ ⟩$

算符的定义与薛定谔方程

\begin{matrix} \hat{A} | u ⟩ = | v ⟩ \hat{A} | u ⟩ = λ | u ⟩ \\ \hat{H} | n ⟩ = E_{n} | n ⟩ (定 态) \\ \hat{H} | ψ (t) ⟩ = i ℏ \frac{\partial}{\partial t} | ψ (t) ⟩ (含 时) \end{matrix}

狄拉克符号表示态矢的外积

(| u ⟩ ⟨ v |) | ψ ⟩ = | u ⟩ ⟨ v | ψ ⟩ = (⟨ v | ψ ⟩) | u ⟩

$|\psi\rangle$ $|u\rangle\langle v|$ 是算符。总结：

$\langle u|v\rangle$ 是常数；
$\langle u| \hat A| v\rangle$ 是常数；
$|u\rangle\langle v|$ 是算符。

例题 $\left\{|\psi_n \rangle,n=1,2,\cdots\right\}$ $\sum_n |\psi_n\rangle\langle \psi_n|=I$ .

\begin{aligned} \sum_{n} | ψ_{n} ⟩ ⟨ ψ_{n} | ψ ⟩ & = \sum_{n} ⟨ ψ_{n} | ψ ⟩ | ψ_{n} ⟩ = ψ \end{aligned}

例题 $|\psi\rangle$ $|\varphi\rangle$ （未归一化），试证明下列 Schwarz 不等式：

| ⟨ ψ | φ ⟩ |^{2} < ⟨ ψ | ψ ⟩ ⟨ φ | φ ⟩

等于证明：

⟨ φ | ψ ⟩ ⟨ ψ | φ ⟩ < ⟨ ψ | ψ ⟩ ⟨ φ | φ ⟩

$\langle\psi\mid\psi\rangle=a(>0),\langle\varphi\mid\varphi\rangle=b(>0),\langle\psi\mid\varphi\rangle=c$ ,并令

| χ ⟩ = | φ ⟩ - \frac{c}{a} | ψ ⟩

$\psi,\varphi$ $|\chi\rangle\neq0,\langle\chi|\chi\rangle>0$ ,即

⟨ χ ∣ χ ⟩ = (⟨ φ | - \frac{c^{*}}{a} ⟨ ψ |) (| φ ⟩ - \frac{c}{a} | ψ ⟩) = b - \frac{c^{*} c}{a} > 0

$c^{*}c$ $|\langle\psi\mid\varphi\rangle|^2<\langle\psi\mid\psi\rangle\langle\varphi\mid\varphi\rangle$ .

例题 $|\alpha\rangle$ $\hat P$

\hat{P} ≐ | α ⟩ ⟨ α |

称为投影算符。证明

$\hat P^2=\hat P$ .
$|\psi\rangle$ 作用，可得
${\hat{P}}^{2} ψ = | α ⟩ ⟨ α | α ⟩ ⟨ α | ψ ⟩ = | α ⟩ ⟨ α | ψ ⟩ = \hat{P} ψ$
$\hat P$ 是厄密算符吗？
${\hat{P}}^{†} = (| α ⟩ ⟨ α |)^{†} = (⟨ α |^{†} | α ⟩^{†}) = | α ⟩ ⟨ α |$
$\hat P$ 的本征值，描述它的本征矢量。
$\hat P\psi=\lambda\psi$ $\hat P^2\psi=\lambda^2\psi=\hat P\psi=\lambda \psi$ $\lambda=1$ $\lambda=0$ .
- $\lambda=1$ $|\alpha\rangle\langle\alpha|\psi\rangle=|\psi\rangle=\langle\alpha|\psi\rangle|\alpha\rangle$ .
- $\lambda=0$ $\langle\alpha|\psi\rangle=0$ .

波函数的矩阵表示

右矢的矩阵表示

$F$ $|u_n\rangle$ $|\psi\rang$ 都可以展开为：

| ψ ⟩ = \sum_{n} c_{n} | u_{n} ⟩

$c_n=\lang u_n | \psi \rang$ 描述体系状态。

\begin{matrix} | ψ ⟩ = (\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \\ ⋮ \end{matrix}) \end{matrix}

⟨ ψ_{1} | ψ_{2} ⟩ = \sum_{m} c_{m}^{*} d_{m}

$|u_n\rangle$ 在自身表象中的矩阵形式为：

\begin{matrix} | u_{1} ⟩ = (\begin{matrix} 1 \\ 0 \\ ⋮ \end{matrix}), | u_{2} ⟩ = (\begin{matrix} 0 \\ 1 \\ 0 \\ ⋮ \end{matrix}), \dots, | u_{n} ⟩ = (\begin{matrix} 0 \\ ⋮ \\ 1 \\ 0 \\ ⋮ \end{matrix}) \end{matrix}

$c_n$ $|\psi \rangle$ 在各基矢方向的分量，如同坐标分量。

\begin{matrix} | ψ ⟩ = (\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \\ ⋮ \end{matrix}) = c_{1} | u_{1} ⟩ + \dots + c_{n} | u_{n} ⟩ + \dots \\ c_{n} = ⟨ u_{n} | ψ ⟩ \end{matrix}

左矢和内积的矩阵表示

$c_n^*$ 排成一个行向量来表示

\begin{matrix} Ψ^{*} (x) = \sum_{n} c_{n}^{*} u_{n}^{*} (x) \Rightarrow \\ ⟨ ψ | = (c_{1}^{*}, c_{2}^{*}, \dots) \end{matrix}

矩阵的运算规则满足波函数的叠加性。

内积的矩阵表示：相当于做矩阵乘法。

可以证明

⟨ ψ | φ ⟩ = ⟨ φ | ψ ⟩^{*}

\begin{matrix} | ψ_{1} ⟩ = (\begin{matrix} 1 \\ 0 \\ ⋮ \end{matrix}), | ψ_{2} ⟩ = (\begin{matrix} 0 \\ 1 \\ 0 \\ ⋮ \end{matrix}), | Ψ (x, t) ⟩ = (\begin{matrix} e^{- i E_{2} / h} / \sqrt{2} \\ e^{- i E_{1} / h} / \sqrt{2} \\ 0 \\ ⋮ \end{matrix}) \\ , | Ψ^{*} (x, t) ⟩ = (\begin{matrix} e^{i E_{2} / h} / \sqrt{2} & e^{i E_{1} / h} / \sqrt{2} & 0 & \dots \end{matrix}) \end{matrix}

光子偏振态矢

算符的矩阵表示

$\hat A$ 来说，其可以用矩阵描述，其矩阵元素为：

A_{m n} = \int u_{m}^{*} \hat{A} u_{n} d a = ⟨ u_{m} | \hat{A} | u_{n} ⟩

\begin{matrix} \hat{A} \to (\begin{matrix} A_{11} & A_{12} & \dots \\ ⋮ & A_{22} \\ ⋱ \end{matrix}) \end{matrix}

共轭算符及其矩阵表示

$\hat A$ $\hat A^\dagger$ $\hat A$ $\hat A^\dagger$ 互为共轭。

\begin{matrix} \int u^{*} \hat{A} v d x = \int ({\hat{A}}^{†} u)^{*} v d x \\ \int u^{*} {\hat{A}}^{†} v d x = \int (\hat{A} u)^{*} v d x \end{matrix}

$\hat A^\dagger$ $\hat A$ 转置+复数共轭 $A_{mn}^\dagger$ $m$ $n$ 列）

\begin{aligned} A_{m n}^{†} = ⟨ u_{m} | {\hat{A}}^{†} | u_{n} ⟩ = \int u_{m}^{*} {\hat{A}}^{†} u_{n} d x = {(\int ({\hat{A}}^{†} u_{n})^{*} u_{m} d x)}^{*} \\ = {(\int u_{n}^{*} \hat{A} u_{m} d x)}^{*} = {⟨ u_{n} | \hat{A} | u_{m} ⟩}^{*} = A_{n m}^{*} \end{aligned}

共轭算符的运算法则

\begin{aligned} {({\hat{A}}^{†})}^{†} = \hat{A} \\ {(\hat{A} | u ⟩)}^{†} = ⟨ u | {\hat{A}}^{†} \\ {(λ \hat{A})}^{†} = λ^{*} {\hat{A}}^{†} \\ (\hat{A} + \hat{B})^{†} = {\hat{A}}^{†} + B^{†} \\ (\hat{A} \hat{B})^{†} = B^{†} {\hat{A}}^{†} \end{aligned}

厄密算符的矩阵表示

A 是 厄 密 矩 阵 \Leftrightarrow A^{†} = A \Leftrightarrow A_{m n} = A_{n m}^{*}

例题 $A$ $\hat A$ $\langle A^2\rangle \ge 0$ .

\begin{aligned} ⟨ A^{2} ⟩ & = ⟨ ψ | A^{2} | ψ ⟩ \\ \overset{A | ψ ⟩ := u}{=} ⟨ ψ | A | u ⟩ \\ = ⟨ ψ | A^{†} | u ⟩ \\ = (A | ψ ⟩)^{*} | u ⟩ \\ = ⟨ u | u ⟩ \geq 0 \end{aligned}

算符期待值的矩阵表示

左矢是右矢的转置+共轭

\begin{aligned} | Ψ ⟩ = (\begin{array}{c} c_{1} \\ c_{2} \\ ⋮ \end{array}), ⟨ Ψ | = (c_{1}^{*} c_{2}^{*} \dots) \\ ⟨ A ⟩ = (c_{1}^{*} c_{2}^{*} \dots) (\begin{array}{c} A_{11} & A_{12} & \dots \\ ⋮ & A_{22} \\ ⋱ \end{array}) (\begin{array}{c} c_{1} \\ c_{2} \\ ⋮ \end{array}) \end{aligned}

本征方程的矩阵表示

(\begin{matrix} A_{11} & A_{12} & \dots \\ A_{22} \\ . . . \end{matrix}) (\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \\ ⋮ \\ ⋮ \end{matrix}) = λ (\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \\ ⋮ \\ ⋮ \end{matrix})

$\lambda$ ：

| \begin{matrix} A_{11} - λ & A_{12} & . . . \\ A_{22} - λ \\ . . . \end{matrix} | = 0

定态薛定谔方程的矩阵表示

(\begin{matrix} H_{11} & H_{12} & \dots \\ H_{22} \\ . . . \end{matrix}) (\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \\ ⋮ \\ ⋮ \end{matrix}) = E (\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \\ ⋮ \\ ⋮ \end{matrix})

$E$ $H$ 矩阵的特征值。

含时薛定谔方程的矩阵表示

(\begin{matrix} H_{11} & H_{12} & . . . \\ H_{22} \\ . . . \end{matrix}) (\begin{matrix} c_{1} (t) \\ c_{2} (t) \\ ⋮ \\ ⋮ \end{matrix}) = i ℏ \frac{\partial}{\partial t} (\begin{matrix} c_{1} (t) \\ c_{2} (t) \\ ⋮ \\ ⋮ \end{matrix})

$\Psi(0)=\begin{pmatrix}c_{1}(0)\\c_{2}(0)\\\vdots\\\vdots\end{pmatrix}$ .

例题 $|u\rangle,|v\rangle$ $\langle u | u\rangle$ $\langle v|v\rangle$ 有限，证明：

Tr | u ⟩ ⟨ v | = ⟨ v | u ⟩

\begin{matrix} Tr | u ⟩ ⟨ v | = \sum_{n} ⟨ u_{n} | u ⟩ ⟨ v | u_{n} ⟩ = \sum_{n} ⟨ v \overset{\sum = I}{\overset{⏞}{| u_{n} ⟩ ⟨ u_{n} |}} u ⟩ \\ = ⟨ v | u ⟩ \end{matrix}

例题 $\hat A$ $\phi_1(x)$ $\phi_2(x)$ $a_1$ $a_2$ ，两者不等，粒子的任一一个态都可以表示为：

ψ = c_{1} ϕ_{1} (x) + c_{2} ϕ_{2} (x)

$\hat B$ 定义为：

\hat{B} ψ = c_{2} ϕ_{1} (x) + c_{1} ϕ_{2} (x)

$\hat B$ 是厄密算符。
$(\begin{matrix} B_{11} & B_{12} \\ B_{21} & B_{22} \end{matrix}) (\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \end{matrix}) = (\begin{matrix} c_{2} \\ c_{1} \end{matrix})$ $\begin{matrix} B = (\begin{matrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{matrix}) \end{matrix}$
$\hat B$ 的本征值以及相应的归一本征函数。
$λ^{2} - 1 = 0 \Rightarrow λ = \pm 1$
归一本征函数：
$\begin{matrix} u_{1} = \frac{1}{\sqrt{2}} (\begin{matrix} 1 \\ 1 \end{matrix}) u_{- 1} = \frac{1}{\sqrt{2}} (\begin{matrix} 1 \\ - 1 \end{matrix}) \end{matrix}$
$\psi=\frac{1}{\sqrt{3}}\phi_1(x)+\frac{1-i}{\sqrt{3}} \phi_2(x)$ $B$ 的期待值。
$\begin{matrix} ⟨ B ⟩ = (\begin{matrix} \frac{1}{\sqrt{3}} & \frac{1 + i}{\sqrt{3}} \end{matrix}) (\begin{matrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{matrix}) (\begin{matrix} \frac{1}{\sqrt{3}} \\ \frac{1 - i}{\sqrt{3}} \end{matrix}) = \frac{2}{3} \end{matrix}$

自旋

SG 实验

$n=1,l=0,L=L_z=0$ ，银原子束不会分裂。但是实验中银原子分裂成两条。

自旋角动量

反常塞曼效应 $2(2l+1)$ 条。

自旋是微观效应的固有属性，不能用宏观的自旋对应。否则电子自转的速度将大于光速。

自旋角动量 $\vec S$ $S_i(i=x,y,z)$ 分别代表它的是三个分量。

$\cdot$ s]，自旋的分量具有和轨道角动量相同的对易关系：

\begin{matrix} [{\hat{S}}_{i}, {\hat{S}}_{j}] = i ℏ ε_{i j k} {\hat{S}}_{k} \\ [{\hat{S}}_{x}, {\hat{S}}_{y}] = i ℏ {\hat{S}}_{z} \\ [{\hat{S}}_{y}, {\hat{S}}_{z}] = i ℏ {\hat{S}}_{x} \\ [{\hat{S}}_{z}, {\hat{S}}_{x}] = i ℏ {\hat{S}}_{y} \\ [{\hat{S}}^{2}, {\hat{S}}_{i}] = 0 \end{matrix}

$\hat S^2$ $\hat S_z$ 相互对易，它们具有共同的本征态；
$\hat S^2$ $\boldsymbol s$ $s(s+1)\hbar^2$ $s$ $0$ $s=0,\frac{1}{2},1,\frac{3}{2},\cdots$ .
$\hat S_{z}$ $\boldsymbol{m_s}$ $m_s\hbar$ $m_s$ $s$ $m_s=s,s-1,\cdots,-s+1,-s$ $2s+1$ 种取法。
$\hat S^2$ $\hat S_{z}$ $\chi_{m_s}$ $s$ $m_s$ 来表征：
$χ_{m_{s}} = | s, m_{s} ⟩$

$S_{\pm}=S_{x}\pm iS_{y}$ ，则：
$\begin{matrix} S_{z} χ = λ ℏ χ \\ S_{z} S_{\pm} χ = (λ \pm 1) ℏ χ \end{matrix}$

$S_z$ $\pm\frac{1}{2}\hbar$ .

$s=\displaystyle \frac{1}{2}$ $m_s=\pm \displaystyle \frac{1}{2}$ .

$(S^2,S_{z})$ 的共同本征态：

\begin{matrix} χ_{1 / 2} = | 1 / 2, 1 / 2 ⟩ ≐ | ↑ ⟩ = | 1 ⟩ \\ χ_{- 1 / 2} = | 1 / 2, - 1 / 2 ⟩ ≐ | ↓ ⟩ = | 2 ⟩ \end{matrix}

可得，

{\begin{cases} {\hat{S}}^{2} χ_{\frac{1}{2}} = \frac{1}{2} (\frac{1}{2} + 1) ℏ^{2} χ_{\frac{1}{2}} \\ {\hat{S}}_{z} χ_{\frac{1}{2}} = \frac{1}{2} ℏ χ_{\frac{1}{2}} \end{cases} {\begin{cases} {\hat{S}}^{2} χ_{- \frac{1}{2}} = \frac{3}{4} ℏ^{2} χ_{- \frac{1}{2}} \\ {\hat{S}}_{z} χ_{- \frac{1}{2}} = - \frac{1}{2} ℏ χ_{- \frac{1}{2}} \end{cases}

$\langle \uparrow |\downarrow \rangle=0$ ；
$\langle \uparrow |\uparrow \rangle=\langle \downarrow |\downarrow \rangle=1$ ；
$|\uparrow \rangle\langle \uparrow|+|\downarrow \rangle\langle \downarrow |=I$ ；
矩阵表示：
- $S^2$ $(S^2,S_z)$ 表象的矩阵表示：
  $\begin{matrix} S^{2} = (\begin{matrix} ⟨ 1 | S^{2} | 1 ⟩ & ⟨ 1 | S^{2} | 2 ⟩ \\ ⟨ 2 | S^{2} | 1 ⟩ & ⟨ 2 | S^{2} | 2 ⟩ \end{matrix}) = \frac{3}{4} ℏ (\begin{matrix} 1 & 0 \\ 0 & 1 \end{matrix}) \end{matrix}$
- $S_z$ $(S^2,S_z)$ 表象的矩阵表示：
  $\begin{matrix} S_{z} = \frac{1}{2} ℏ (\begin{matrix} 1 & 0 \\ 0 & - 1 \end{matrix}) \end{matrix}$

无量纲的泡利自旋算符 $\hat{\vec \sigma}$ ，定义为：

\hat{\vec{S}} = \frac{ℏ}{2} \hat{\vec{σ}}

$\left\langle S_i\right\rangle=\displaystyle \frac{\hbar}{2} \left\langle\sigma_i\right\rangle$ .

可以证明泡利自旋算符的对易关系：

\begin{matrix} [{\hat{S}}_{i}, {\hat{S}}_{j}] = i ℏ ε_{i j k} {\hat{S}}_{k} \\ \Rightarrow \frac{ℏ^{2}}{4} [\hat{{\vec{σ}}_{i}}, \hat{{\vec{σ}}_{j}}] = i ℏ ε_{i j k} \frac{ℏ}{2} \hat{\vec{σ_{k}}} \\ \Rightarrow [\hat{{\vec{σ}}_{i}}, \hat{{\vec{σ}}_{j}}] = 2 i ε_{i j k} \hat{\vec{σ_{k}}} \end{matrix}

$\sigma_{i}\sigma_j-\sigma_{j}\sigma_{i}=2i\sigma_z$ $\sigma_x\sigma_y+\sigma_y\sigma_x=0$ $\sigma_x\sigma_y=i\sigma_z$ 。
$\sigma_{i}\sigma_j=i\epsilon_{ijk}\sigma_k$ .

泡利矩阵 $(S^2,S_{z})$ 表象的矩阵表示：

\begin{matrix} σ_{x} = (\begin{matrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{matrix}) σ_{y} = (\begin{matrix} 0 & - i \\ i & 0 \end{matrix}) σ_{z} = (\begin{matrix} 1 & 0 \\ 0 & - 1 \end{matrix}) \end{matrix}

可以说明：

\begin{aligned} {\hat{σ}}^{2} = {\hat{σ}}_{x}^{2} + {\hat{σ}}_{y}^{2} + {\hat{σ}}_{z}^{2} = 3 (\begin{array}{c} 1 & 0 \\ 0 & 1 \end{array}) = 3 I \\ {\hat{σ}}_{x}^{2} = {\hat{σ}}_{y}^{2} = {\hat{σ}}_{z}^{2} = I = (\begin{array}{c} 1 & 0 \\ 0 & 1 \end{array}) \end{aligned}

例题 $\{\hat{A},\hat{B}\}\equiv\hat{A}\hat{B}+\hat{B}\hat{A}$ 。

\begin{matrix} [\hat{{\vec{σ}}_{i}}, \hat{{\vec{σ}}_{j}}] = 2 i ε_{i j k} \hat{\vec{σ_{k}}} \\ [\hat{{\vec{σ}}_{j}}, \hat{{\vec{σ}}_{i}}] = 2 i ε_{j i k} \hat{\vec{σ_{k}}} \end{matrix}

$\varepsilon_{ijk}+\varepsilon_{jik}=0$ ，所以反对易。

例题

$(S^2,S_z)$ $\hat S_x$ 的本征值与本征态。
$\sigma_x$ 的久期方程。可得：
- $\lambda=1$ $\hat S_x$ $\frac1{\sqrt{2}}\binom11$ .
- $\lambda=-1$ $\hat S_x$ $\frac{1}{\sqrt{2}}\binom{1}{-1}$ .
$\chi_{1/2}=\binom10$ $S_x$ 的期待值。
$\begin{matrix} ⟨ S_{x} ⟩ = \frac{ℏ}{2} ⟨ σ_{x} ⟩ = \frac{ℏ}{2} ⟨ χ_{\frac{1}{2}} ∣ σ_{x} ∣ χ_{\frac{1}{2}} ⟩ \\ = \frac{ℏ}{2} (0 1) (\begin{matrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{matrix}) (\binom{1}{0}) \\ = \frac{ℏ}{2} (0 1) (\binom{1}{0}) = 0 \end{matrix}$

例题

一个粒子处在自旋态

χ = A (\binom{3 i}{4})

$A=1/5$ .
$S_{x},S_y$ $S_z$ 的期待值。
$\begin{matrix} ⟨ S_{x} ⟩ = ⟨ χ | S_{x} | χ ⟩ = \frac{ℏ}{2} \frac{1}{25} (- 3 i 4) (\begin{matrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{matrix}) (\binom{3 i}{4}) \end{matrix}$ $⟨ S_{y} ⟩ = \dots, ⟨ S_{z} ⟩ = \dots$
$S_x,S_y$ $S_z$ 的“不确定度”
$⟨ S_{x}^{2} ⟩ = \frac{ℏ^{2}}{4} ⟨ σ_{x}^{2} ⟩ = \frac{ℏ^{2}}{4}$
证实你的结果符合不确定关系。
$σ_{S_{x}} \cdot σ_{S_{y}} \geq \frac{1}{2} | ⟨ [S_{x}, S_{y}] ⟩ | = \frac{ℏ}{2} ⟨ S_{z} ⟩$

电子波函数

考虑到自旋，电子波函数可以表示成

\begin{matrix} Φ = (\begin{matrix} ψ_{1} (\vec{r}, t) \\ ψ_{2} (\vec{r}, t) \end{matrix}) \end{matrix}

$\psi_1(\vec r,t)$ $t$ $S_z=\hbar/2$ $\vec r$ $\psi_2$ 同理。

归一化：

\int (| ψ_{1} |^{2} + | ψ_{2} |^{2}) d^{3} r = 1

位置概率密度 $\omega(\vec r,t)$ ：

ω (\vec{r}, t) = | ψ_{1} |^{2} + | ψ_{2} |^{2}

$\hat G$ $S_z$ $2\times 2$ 矩阵：

\begin{matrix} G = (\begin{matrix} G_{11} & G_{12} \\ G_{21} & G_{22} \end{matrix}) \end{matrix}

$\hat G$ $\Phi$ 态中对坐标和自旋同时求平均的期待值是：

\begin{matrix} Φ^{+} \hat{G} Φ = (ψ_{1}^{*} ψ_{2}^{*}) (\begin{matrix} G_{11} & G_{12} \\ G_{21} & G_{22} \end{matrix}) (\begin{matrix} ψ_{1} \\ ψ_{2} \end{matrix}) \end{matrix}

如果自旋和轨道运动相互作用较小，则：

ψ (\vec{r}, S_{z}, t) = ψ (\vec{r}, t) χ (S_{z})

$\chi(S_z)$ 称为自旋波函数：

χ (S_{z}) = c_{1} χ_{\frac{1}{2}} + c_{2} χ_{- \frac{1}{2}} = (\binom{c_{1}}{c_{2}})

习题 1-38

$S_x,S_y,S_z$ 的本征矢；
$∣↑ ⟩_{z} = (\binom{1}{0}), ∣↓ ⟩_{z} = (\binom{0}{1})$ $∣\to ⟩_{x} = \frac{1}{\sqrt{2}} (\binom{1}{1}), ∣\leftarrow ⟩_{x} = \frac{1}{\sqrt{2}} (\binom{1}{- 1})$ $| + ⟩_{y} = \frac{1}{\sqrt{2}} (\binom{1}{i}) | - ⟩_{y} = \frac{1}{\sqrt{2}} (\binom{1}{- i})$
$S_y$ $S_x$ 的本征矢展开；
$∣ \to ⟩_{x} = α_{+} | + ⟩_{y} + β_{+} | - ⟩_{y}$ $\begin{matrix} α_{+} = ⟨ + ∣ \to ⟩ = \frac{1 - i}{2} \\ β_{-} = ⟨ - ∣\leftarrow ⟩ = \frac{1 - i}{2} \end{matrix}$
$S_x$ $S_y$ 的可能值有哪些？对应的概率是多少？平均值是什么？
$\frac{\hbar}{2}$ $|\alpha_{+}|^2=1/2$ $-\frac{\hbar}{2}$ $1/2$ .
平均值为零。

习题 1-37

$z$ $\hbar/2$ $z$ $\theta$ $z'$ $\hbar/2$ $-\hbar/2$ 的概率。

电子自旋的状态可以表示为：

ψ =∣↑ ⟩_{z} = (\binom{1}{0})

满足

S_{z} ψ = + \frac{ℏ}{2} ψ

$|\chi_{z}^+\rangle=a|\chi_{\theta}^+\rangle+b|\chi_{\theta}^{-}\rangle$ .

通过分解：

S_{θ} = \vec{S} \cdot {\vec{e}}_{θ} = S_{_{x}} \cos θ \cos φ + S_{_{y}} \cos θ \sin φ + S_{_{z}} \cos θ

\begin{matrix} S_{θ} = \frac{ℏ}{2} (\begin{matrix} \cos θ & \sin θ e^{- i φ} \\ \sin θ e^{i φ} & - \cos θ \end{matrix}) \end{matrix}

$S_{\theta}$ 的本征态和本征值，可得

\begin{matrix} ∣ + ⟩_{θ} = (\begin{matrix} \cos \frac{θ}{2} e^{- i φ / 2} \\ \sin \frac{θ}{2} e^{i φ / 2} \end{matrix}) ∣ - ⟩_{θ} = (\begin{matrix} - \sin \frac{θ}{2} e^{- i φ / 2} \\ \cos \frac{θ}{2} e^{i φ / 2} \end{matrix}) \end{matrix}

通过求解分解系数，可得

$\hbar/2$ $|\alpha|^2=\cos^2 \theta/2$ .
$-\hbar/2$ $|\beta|^2=\sin^2 \theta/2$ .

注：这个概率有点像偏振光的分解

例题 $|\psi\rangle$ ，表示态矢的量子数分别为：轨道量子数和轨道磁量子数

\begin{matrix} | ψ ⟩ = \frac{1}{\sqrt{6}} | 0, 0, ↑ ⟩ + \frac{1}{\sqrt{3}} | 1, 0, ↑ ⟩ + \frac{1}{\sqrt{2}} | 1, 1, ↓ ⟩ = (\begin{matrix} \frac{1}{\sqrt{6}} Y_{00} + \frac{1}{\sqrt{3}} Y_{10} \\ \frac{1}{\sqrt{2}} Y_{11} \end{matrix}) \end{matrix}

$L^2,L_z,S_z$ 的可能值？相应的概率和期待值？

利用：

$L^2$ $l(l+1)\hbar^2$ .
$L_z$ $m\hbar$ .
$S_z$ $\pm \frac{1}{2}\hbar$ .

	可能值	相应的概率	期待值
$L^2$	$0,2\hbar^2$	$\displaystyle \frac{1}{6},\frac{5}{6}$	$\displaystyle \frac{3}{5}\hbar^2$
$L_z$	$0,\hbar$	$\displaystyle \frac{1}{2},\frac{1}{2}$	$\displaystyle \frac{1}{2}\hbar$
$S_z$	$\displaystyle \frac{1}{2}\hbar,-\frac{1}{2}\hbar$	$\displaystyle \frac{1}{2},\frac{1}{2}$	$0$

例题

对于波函数

| ψ_{0} ⟩ = \frac{1}{\sqrt{6}} | 1, 0, 0, ↑ ⟩ + \frac{1}{\sqrt{3}} | 2, 1, 0, ↑ ⟩ + \frac{1}{\sqrt{2}} | 2, 1, 1, ↓ ⟩

求：

能量的可能值、概率。
$E_{1}, E_{2} = 4 E_{1}$
$1/6,5/6$ .
$|\psi(t)\rangle$ .
$(\binom{\frac{1}{\sqrt{6}} R_{10} Y_{00} e^{- i E_{1} t / ℏ} + \frac{1}{\sqrt{3}} R_{21} Y_{10} e^{- i E_{2} t / ℏ}}{\frac{1}{\sqrt{2}} R_{21} Y_{11} e^{- i E_{2} t / ℏ}})$
$r$ 的球体内的概率。
$p = \int_{0}^{r} (\frac{1}{6} R_{10}^{2} + \frac{1}{3} R_{21}^{2} + \frac{1}{2} R_{21}^{2}) r^{2} d r$

原子光谱的精细结构

电子的角动量

\vec{J} = \vec{L} + \vec{S}

$j=l\pm \frac{1}{2}$ .

多电子原子的壳层结构

$n$ $l$ $n=1,2,3,\cdots$ $K,L,M,N,O,\cdots$ 来表示。

泡利不相容原理：不可能有两个或两个以上的电子处在同一量子状态，即不可能具有相同的四个量子数，这称为泡利不相容原理。

全同粒子体系

全同性原理

具有相同静止质量、电荷和自旋的粒子称为全同粒子。

$\psi(x)$ $\psi(x_1,x_2,\cdots,x_n)$ 描述。

定义交换算符，就是把粒子 1 的所有坐标（标识）与粒子 2 交换。

全同性原理要求交换算符作用后描述同一状态，即相差一常数。

P_{12} Ψ (1, 2) = Ψ (2, 1) = λ Ψ (1, 2)

$P_{12}^2\Psi(1,2)=\Psi(1,2)=\lambda^2\Psi(1,2)$ $\lambda=\pm 1$ .

$\lambda=1$ $\Psi_{S}(1,2)$ 表示；
$\lambda=-1$ $\Psi_{A}(1,2)$ 表示。

$\psi(x_1,x_2)=\phi_1(x_1)\phi_2(x_2)+\phi_1(x_2)\phi_2(x_1)$ $\psi(x_1,x_2)=\phi_1(x_1)\phi_2(x_2)-\phi_1(x_2)\phi_2(x_1)$ ，是交换反对称的。

根据自旋量子数，微观粒子分为费米子和玻色子。

$s=\displaystyle \frac{1}{2},\frac{3}{2},\cdots$ 。
- 如电子，质子，中子；
- 满足泡利不相容原理。
$s=0,1,\cdots$ .
- $\alpha$ 粒子（氦核）
- 不满足泡利不相容原理。

组成物质的基本粒子是费米子，传递相互作用的媒介子是玻色子